说明：本文华算科技主要介绍RDF第一峰高度、壳层配位数的统计定义，以及峰宽、数密度、积分半径和配位涨落对二者比较的影响。
RDF第一峰与配位数的定义有何区别
径向分布函数 RDF 描述指定原子对在不同距离处的局域数密度与参考数密度之比。选 A 原子为中心、B 原子为邻居，gAB(r) 的第一峰高度给出近邻距离附近的最大相对富集程度；第一壳层配位数则统计规定半径内每个 A 周围平均有多少个 B。前者取自曲线上的峰顶，后者来自一个距离区间内的计数。
对三维体相体系，B 的参考数密度为 ρB=NB/V，厚度 dr 的球壳内平均邻居数为 dnAB=4πρBr2gAB(r)dr。累积配位数 nAB(r)=4πρB∫0rx2gAB(x)dx随半径增加而累加邻居。第一峰后的谷值常用作第一壳层截止半径 rc，壳层平均配位数取 nAB(rc)。
图1. Li+ 与 Li2EDC、液态 EC 中羰基氧 Oc 和醚氧 Oe 的 RDF 实线及累积配位数虚线，比较 333、500、700 K。DOI：10.1038/s41598-018-28869-x
图中的 RDF 使用左轴，累积配位数使用右轴。g(r) 无量纲，n(r) 以邻居个数计量，两条曲线的纵坐标没有相同的数值含义。积分中的 r2来自球壳几何；直接计算 g(r) 的普通面积会遗漏球壳体积和数密度，得到的量也带有长度单位。
在 AIMD 中，DFT 计算每个构型的原子受力，时间积分产生轨迹，RDF 再由轨迹中的原子间距统计得到。经典力场或机器学习势轨迹也可计算 RDF。距离统计的对象和归一化约定保持一致时，配位积分才与直接数邻居得到的平均数对应；受力方法不同仍可能改变实际采样的距离分布。
配位数通常积分 g(r) 本身；g(r)−1 的积分衡量相对均匀参考分布增加或减少的邻居。第一壳层的全部邻居包含背景计数，若减去 1，就把统计对象改成了超额邻居数。
第一峰升高时，近邻数量为什么可以保持不变？
一个配位壳层内的原子距离存在热振动和局域结构涨落。相同数量的近邻集中在较窄距离范围内，能够形成较高的峰；距离分布变宽时，峰顶可以降低，原子仍留在同一壳层内。窄而高的峰与宽而低的峰，带数密度和球壳权重的积分可以相同。
Li2EDC 与 EC 的氧原子包括羰基氧 Oc 和醚氧 Oe。羰基氧与醚氧分别统计，才能区分两类供体的距离分布。Li+ 周围同一个分子贡献多个氧时，按氧原子计数得到的是供体原子数；按分子编号去重后，得到的是配体分子数。
图2. Li2EDC（左）与 EC（右）的分子结构及羰基氧 Oc、醚氧 Oe 标记。DOI：10.1038/s41598-018-28869-x
前面的锂离子曲线中，Li2EDC 模型从 333 K 升至 700 K，第一峰降低，第一壳层累积配位数变化很小。液态 EC 中，温度变化还伴随羰基氧壳层人数变化。升温后的峰形变化与壳层人数变化要分别由 RDF 和积分曲线确定，EDC 的结果适用于所用非极化经典力场及该模型，不能扩展为所有 SEI 组分的温度规律。
即使轨迹完全相同，距离分箱宽度 Δr和绘图平滑也能改变峰顶。细分箱可能出现尖锐涨落，宽分箱将邻近距离合并；只要没有丢失计数、积分使用对应球壳体积，壳层总人数可以保持接近。温度、势模型和分箱设置都应随峰高比较保存。
只有在原子对、数密度和截止半径相同，且第二条 RDF 在整个积分区间都不低于第一条时，积分才保证配位数不减。一个峰顶更高没有给出峰两侧的大小关系，较低的峰尾或更窄的分布可能抵消峰顶增加的贡献。
数密度与限域空间怎样改变峰高和配位数
跨浓度或跨组成比较时，RDF 各自除以相应物种的参考数密度。低数密度物种的少量近邻也能形成很高的相对富集峰；数量较多的物种可能给出较低的归一化峰。ρB 应取所统计 B 原子的数密度，不能用体系总原子数密度替代溶剂氧、阴离子氧或其他特定位点的数密度。
铝硅酸盐凝胶的水分子位于不规则孔隙中，水含量改变时，近邻可占据的空间及水氧数量随之变化。整体模拟盒体积与水可进入的孔隙体积对应不同参考密度；孔壁附近的球壳还可能有一部分位于固体骨架内。将体相 RDF 的峰高直接用于限域结构排序，会把空间可用体积的差别也纳入比较。
图3. 低、中、高含水量铝硅酸盐凝胶的原子构型，骨架以棒状表示，Na、水和水合氢离子以球状表示。DOI：10.1038/s41598-018-22015-3
同一凝胶研究中，低含水量 wc05 的 Na—水氧第一峰最高，但在 3 Å 内统计的水氧平均配位数只有 0.903；wc18 和 wc31 分别为 2.56 和 3.71。近邻距离仍在 2.35—2.37 Å 附近。峰高排序与人数排序相反，原因涉及参考水氧数密度及实际水合结构，峰位接近也没有固定壳层人数。
图4. 三种含水量凝胶的水氧—水氧（a）与 Na—水氧（b）RDF 实线、累积配位数虚线；a 中另有体相水对照。DOI：10.1038/s41598-018-22015-3
对限域轨迹，按相同几何条件逐帧数邻居可以直接得到平均人数。若仍用 RDF 积分，g(r)、参考密度和球壳修正必须使用同一套约定。NPT 轨迹的体积随时间变化时，按各帧密度和各帧距离统计平均，可避免密度涨落与归一化处理不一致造成的偏差。
第一壳层配位数怎样得到可比较的数值
第一峰后的谷值清晰时，n(r) 在 rc 附近的缓变区便于确定壳层人数。谷值浅或两层距离分布重叠时，配位数会随截止半径明显变化。小幅移动 rc 引起的计数变化近似为 Δn≈4πρBrc2g(rc)Δrc；谷底仍有较多原子时，半径差异就能产生可见人数差异。
比较两个状态，可以报告固定半径内的人数及各自第一谷值内的人数。前者比较相同空间范围，后者允许壳层随结构改变；两种定义回答的统计问题不同。离散积分使用每个分箱的球壳体积，直接计数则使用同样的原子身份、周期性距离和截止条件，两种结果应互相核对。
平均人数与整数配位状态
平均配位数允许出现小数，因为不同中心、不同采样时刻的邻居数会波动。逐帧配位数分布 P(n)可区分主要配位状态与少量低配位构型；例如全部为五配位，与四配位、六配位各占一半，平均数都为 5。液态 Mg2+、Li+ 的配位分布实例同时给出了多个整数配位状态，平均数没有保留全部分布信息。
图5. Mg2+、Li+ 的水合 RDF 及第一壳层配位数分布（a），以及离子—膜库仑相互作用、模拟输运和实验渗透结果（b—f）。DOI：10.1038/s41467-023-43291-2
按氧原子间距得到的壳层人数包含未形成氢键的分子。O—H···O 氢键计数限定供体—受体距离与 O—H···O 夹角，共价成键判断还涉及电子结构。膜输运受到离子—膜相互作用与孔径影响，水合人数不能代替渗透率。
对 AIMD 轨迹，按时间分块比较平均配位数和 P(n)，并核对壳层交换是否充分采样；相邻帧高度相关时，增加保存帧数不会按独立样本的比例缩小统计误差。
